包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究
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行業新聞

包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究




中國印刷及設備器材工業協會

綠色印刷及VOCs治理工作委員會

華印軟包裝發展研究中心(北京)有限公司

2017年12


改革開放以來,我國印刷行業快速發展,規模已名列全球第二位。據統計,2016年我國各類印刷企業有10.1萬家,印刷業總產值達到1.27萬億元,包裝印刷行業是印刷業的一個重要分支,全國從事包裝印刷的企業約5萬家,包裝印刷業總產值為9713億元,約占我國印刷業總產值的76.4%。

為了規範揮發性有機物排放管理,改善大氣環境質量,近年來眾多大氣汙染法律法規密集出台,《大氣汙染防治法》、《排汙費征收使用管理條例》、《關於印發大氣汙染防治行動計劃的通知》、《揮發性有機物排汙收費試點辦法》等,201611月,國務院辦公廳發布了《控製汙染物排放許可製實施方案》【國辦發(201681號】,明確提出目標要求:到2020年,完成覆蓋“所有固定汙染源”的排汙許可證核發工作。20177月,環境保護部令第45號《固定汙染源排汙許可分類管理名錄(2017年版)公布,名錄是以國民經濟行業分類為基礎,明確了實施排汙許可的行業。名錄行業類別中包括了“印刷231”,實施重點管理的行業中注明“使用溶劑型油墨或者使用塗料年用量80噸及以上,或者使用溶劑型稀釋劑100噸及以上的包裝裝潢印刷”,實施時限為“2020年”。

隨著國一係列環保法律法規及相關政策出台以及執法力度的明顯加強,我國印刷行業正麵臨著前所未有的環保壓力,包裝印刷業被列為VOCs重點治理行業之一,企業的VOCs治理工作迫在眉睫,成為必須要認真麵對並下大力氣解決的熱點、難點問題。受環境保護部環境規劃院委托,華印軟包裝發展研究中心(北京)有限公司成立了課題組,在中國印刷及設備器材工業協會綠色印刷及VOCs治理委員會的大力支持下組織開展了包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究工作。主要工作內容如下:

1、包裝印刷行業發展狀況及VOCs排放現狀分析;

2、包裝印刷行業國外VOCs排放標準及治理技術研究;

3、包裝印刷業VOCs治理可行技術研究;

4、包裝印刷行業VOCs防治控製對策建議。

課題組針對包裝印刷行業揮發性有機物汙染防治研究開展了係列工作:(1)建立“包裝印刷行業VOCs治理技術交流群”,進行業內VOCs減排治理技術交流,500位行業人士和技術專家參與;(2)組織舉辦相關VOCs治理技術交流活動,深入企業現場調研,與企業家、VOCs治理技術人員交流,聽取有關意見和建議;(3)舉辦行業VOCs治理技術交流會,專題研究行業減排技術路線,推廣創新成果。全方位研討VOCs減排技術應用與創新;(4)組織產業鏈上下遊聯合開發推廣水性油墨、無溶劑複合等源頭控製技術;(5)創新打造ESO(減風增濃)+ RTO(蓄熱燃燒)+熱能回用的末端治理技術路線;(6)組織供給側與需求側開展對接合作,探索最佳可行技術路線,在行業內培育示範企業等。



一、包裝印刷行業發展狀況及VOCs排放現狀分析

2016年我國各類印刷企業有10.1萬家,印刷業總產值達到1.27萬億元。包裝印刷行業是印刷業的一個重要分支,全國從事包裝印刷的企業約5萬家,包裝印刷業總產值為9713億元,約占我國印刷業總產值的76.4%。

區域分布:我國包裝印刷企業數量按從大到小依次分布於廣東、浙江、江蘇、河北、雲南、河南、上海、福建、安徽、遼寧、天津、北京等十幾個省(市),這些地區各類印刷包裝企業數量約占全國印刷包裝企業總數的86.3%,從業人數約占68.4%


包裝印刷按承印材料分為紙製品包裝印刷、塑料彩印軟包裝印刷、金屬包裝印刷、其他類包裝印刷;按印刷方式分為平版印刷(膠印)、凹印、柔印,凸印、絲印,其他。

印刷企業在生產過程中會產生含有揮發性有機物(VOCs)的廢氣。據相關資料估算,包裝印刷業VOCs排放總量超過200萬噸。包裝印刷行業的VOCs排放主要集中在印刷、烘幹、複合和清洗等生產工藝過程中,主要來源於油墨、粘合劑、塗布液、潤版液、洗車水、各類溶劑等含VOCs的物料的自然揮發和烘幹揮發。塑料彩印軟包裝行業是包裝印刷業VOCs排放的主力軍。為實現產品效果,生產過程中需要使用有機溶劑,主要是乙酸乙酯、甲苯、丁酮、異丙醇等。因此塑料彩印軟包裝行業是包裝印刷行業中的重點。業內估算超過120萬噸/年。



包裝印刷業VOCs治理是在國十條發布後才開始受到企業的關注。發布之初,整體看包裝印刷行業企業對治理的認識不高,行動遲緩,相當多的企業等待、觀望。近兩年,隨著環保壓力的不斷加強,行業對環保減排的認知度和行動力大大提高,以凹版印刷和幹法複合為主的軟包企業由於排放量較大已開始行動進行治理,已有部分企業上了末端治理設施,主要集中在複合工序的回收技術。也有一些企業在源頭治理方麵積極推進,水性油墨、粘合劑,無溶劑複合均有所進展,特別是在VOC治理協會的組織和推動下,目前,凹版表印水墨已有企業開始大批量使用,凹版裏印複合油墨在輕包裝上(如BOPP/VMCPP等結構)也有企業批量使用的案例,效果比較理想。盡管業內對水性油墨的概念、優缺點、應用前景等等眾說紛紜,認知不一,但是水性油墨是源頭削減的技術選擇之一,可以在一定範圍內應用,而且會逐年增長。軟包裝行業無溶劑複合技術通過多年努力已基本成熟,已成為今後主導的複合方式。

(一)紙製品包裝行業現狀分析

1基本情況

紙製品包裝產品的目標市場為高檔彩色包裝和商業標識印刷,覆蓋包裝紙箱、高檔包裝盒、商業標識等領域,可以為客戶提供食品包裝、醫藥包裝、商品包裝等多種產品。

2、技術、工藝和產品情況

紙製品包裝工藝是通過產品設計、製版、印刷後,經表麵處理,燙金,裱紙,模切,糊盒等加工工序,檢測包裝後成品入庫。主要工藝流程見下圖所示。


3、VOCs汙染源

紙製品包裝的主要印刷方式為膠印印刷與柔印印刷。VOCs汙染物來源分為主要原輔材料和生產工藝兩部分。

1)主要原輔材料汙染:

膠片。膠印製版(CTF係統)中使用的膠片是感光材料,裏麵含有銀離子,在膠片定影時裏麵定影液也含有銀離子,而銀離子對環境有汙染。雖然有專門來回收廢定影液的,但是在其數量、運輸成本存在問題,回收工作不理想。

油墨。膠印印刷所使用的油墨中含有的有機溶劑(如:醇、酯、酮、苯類)具有揮發性,一般有較濃的氣味,對環境有汙染,對人體有一定毒害。由於油墨中含有害物質,近40多年來油墨環保元素不斷地增加,油墨行業走在環保隊伍的前麵,他們也總是在改變油墨基本成分,達到環保要求。柔印印刷所使用的水性油墨是世界公認的環保型印刷材料,它的最大特點就是明顯地減少了VOC的排放量,從而防止了大氣汙染,改善了印刷作業環境,有利於工人健康。它完全消除溶劑型油墨中某些有毒有害物質對人體的危害和包裝產品的汙染,改善總體環境質量,特別適用於食品、飲料、藥品等衛生條件要求嚴格的包裝印刷產品。

油墨清潔劑。油墨清潔劑主要有兩類:一類是汽油、煤油 ,另一類是印刷專用清潔劑(專業俗稱是洗車水)。用汽油、煤油作清潔劑雖然降低了生產成本,但造成周圍環境的危害相當大。一是對土壤及水質的汙染;二是會造成次生災害的危險。再次是對員工健康有害。洗車水是專門用於清洗油墨的清洗劑,質量合格的洗車水與汽油、煤油相比,清洗效果好,安全性能高,並且對人體及環境的汙染危害小,但是價格比較高。雖然洗車水相對汽油、柴油而言較安全,但也存在缺點。洗車水屬於易燃物,最高閃點在200度左右,操作不當存在爆炸的可能;其次溶解在洗車水中的油墨等物質對人體和周圍環境造成危害也是不容忽視的。綜上,在選用及處理油墨清洗劑上存在很大的環保問題:一是清洗劑本身的安全及環保問題;二是溶解於清洗劑中的油墨等有害物質的汙染問題。

潤版液。目前膠印印刷機上普遍采用的是酒精潤版係統,異丙醇(工業酒精,IPA)是潤版溶液添加劑之一。異丙醇揮發後產生的氣體會對人體造成有害的影響,是一種對環境、對人體均有害的化學品,因此減少異丙醇用量是一種必然趨勢。目前要印刷完全不用異丙醇,恐怕還不大容易,但從20%減到5%-6%還是有可能的,使用含酒精較少的潤版溶劑時,必須對機器做一些調整,潤版劑的溫度也需降低,而且供墨係統的溫度也要配合控製。

覆膜材料—塑料薄膜和覆膜膠(粘接劑)。油性覆膜膠因其稀料中大量含有苯類、醇類等化學稀釋劑,氣味大,具有強揮發性及毒性,會使人產生頭暈、頭疼、皮膚紅腫等不適情況;且覆膜處理後的紙製品一般造紙廠家無法直接回收利用,需要人工分離後再進行處理,若直接廢棄就會造成新的白色汙染,國際上正在逐步淘汰印刷品覆膜工藝。書刊、盒、箱等產品需要覆膜,目前已基本采用水性覆膜膠,減少化學汙染。為減少資源浪費,也可采用UV上光塗布、流涎壓光代替傳統覆膜。UV上光和流涎壓光工藝對紙器包裝的表麵整飾效果優於傳統覆膜工藝,但不能達到與覆膜效果相防的隔濕防潮效果。

油性上光材料。油性上光材料使用的稀釋劑主要是甲苯,而甲苯是有毒的揮發性物質,人體吸入一定量的的甲苯會導致呼吸係統和血液係統發生病變,因此油性上光工藝不符合環境保護要求,尤其是藥品、食品等商品的包裝物和兒童玩具、兒童書籍等更不宜使用油性上光油。目前印刷業已經普遍采用較環保的UV上光或水性上光材料。

2)印刷生產工藝汙染

印刷生產工藝過程中可能產生的主要汙染有:

印前。印前製版無論是傳統CTF(輸出分色片)+傳統曬版(PS版曬版製成印版),還是先進的計算機直接製版CTP工藝,都會產生工業廢液(廢顯影液、廢定影液、廢衝版液及水過濾循環係統產生的廢水等)或廢渣。除非采用免處理的CTP技術,但因成本較高,在我市尚未全麵推廣普及。

印中。在各種印刷工藝中可能產生的汙染有:

——VOC汙染:如采用酒精(異丙醇)的潤版液;含較多溶劑的洗車水清洗劑(用於清洗印刷機墨路、橡皮布、印版)。

——工業廢液汙染:主要為廢潤版液、廢洗車水、以及用於清洗零部件(如墨輥、水輥)的清洗廢液、廢水等。

印後。印後加工工業中可能產生的主要汙染有:

——VOC汙染:如用VOC排放量較高的粘接劑進行裱糊、糊盒,采用溶劑型上光油上光及UV上光固化。

4、VOCs治理現狀

該行業企業因近年來環保壓力的推動和行業協會的推動,都已開始高度重視自身的VOCs防治問題,許多企業已安裝末端治理設施,部分企業安裝了活性炭吸附箱但能定期更換吸附材料的比較少,重點區域已不使用活性炭吸附箱,開始采用過濾處理+光催化+等離子+噴淋的組合治理技術,大型企業采用吸附濃縮+催化燃燒。部分大型企業開始推廣使用低VOCs含量的潤版液洗車水,著力在源頭上進行改善。

(二)塑料軟包裝行業現狀分析

1基本情況

我國的塑料軟包裝起步始於上世紀80年代初,經過30餘年的發展,已形成獨立的、較完整的包裝產業門類,成為包裝產業中十分重要的一部分。塑料軟包裝行業在我國國民經濟中占有重要地位,與人民生活息息相關。塑料軟包裝作為當今社會必備的一種包裝方式,適合的商品範圍非常廣泛。從塊狀、顆粒、粉末類商品,到液體半液體食品、含氣飲料、酒類、蔬菜水果;從藥品、保健品、醫療器械,到小五金商品、玩具、文具:從家用化學品、衛生用品,到服裝、紡織品等無不適用。

2、技術、工藝和產品情況

塑料軟包裝生產主要由印刷、複合、分切、製袋四大方麵組成。

凹版印刷工藝:凹版印刷機是由放卷裝置、印刷裝置、傳墨裝置、幹燥裝置、張力控製裝置、套色控製裝置和收卷裝置等構成。通過把印版浸泡於墨槽裏,然後由刮刀將非雕刻部位除去油墨後在壓印膠輥的作用下,把油墨轉移到承印基材上。

複合工藝:複合通過取長補短,使幾種單一性能的材料結合成具有綜合性能的新材料。複合方式有:幹式複合、擠出複合、熱複合和特殊塗布複合(如塗PVDC層)等。

分切工藝:分切工藝是把大規格的膜卷分割成所需規格尺寸的工藝,隨著自動包裝設備的應用越來越廣,膜卷出廠的形式越來越多。

檢品工藝:半成品和成品在檢品機上進行複卷,如傳感器反饋的圖樣與已輸入電腦的標準樣在形狀、尺寸、色彩諸方麵存在的誤差超出一定範圍,檢品機便自動停機予以檢出。檢品工序可減少後工序的浪費並提高產品質量。

製袋工藝:塑料軟包裝材料最終要通過製成各種包裝袋才能使用,而包裝袋是通過製袋機來實現的。目前常用的袋型有三麵封袋、拉鏈袋、連體自立袋、加底自立袋、拉鏈自立袋、背封袋、背封邊折袋、二麵封袋、熱熔斷袋等形式。

3VOCs汙染源

塑料軟包裝行業VOCs汙染物主要來源於印刷、複合過程中使用的油墨、膠黏劑、有機溶劑等。

(1)主要原輔材料汙染:

油墨。凹版印刷使用的是在各種印刷技術中使用黏度最低、幹燥速度最快的油墨,由固體樹脂、揮發性溶劑、顏料、填料和輔助劑等組成,大多屬於揮發幹燥型。為了降低油墨粘度,凹版印刷油墨另需選用配套稀釋劑進行稀釋,絕大多數為酯類、醇類、酮類溶劑,乙酸乙酯、異丙醇、丁酮是幾種比較常見的稀釋劑。稀釋劑的添加量與印製產品要求、印刷車間溫度計印刷速度等實際生產條件相關,一般情況下油墨生產廠家會提供快幹、中幹、慢幹三種溶劑配比。

粘合劑。在凹版印刷後還需覆膜,在複合車間覆膜階段需用到大量的溶劑型粘合劑,並且使用過程中需要添加一定量的有機溶劑來稀釋,粘合劑一般為聚氨酯型,溶劑一般為乙酸乙酯。由於覆膜階段排放的VOCs較多,且使用的有機溶劑較為單一,具有較高回收價值。

下圖顯示了凹版車間和複合車間的VOCs排放成分特征,主要為乙酸乙酯、異丙醇、2-丁酮、甲苯、乙酸丙酯等。




下圖顯示了凹版車間和複合車間的VOCs排放途徑,主要為烘幹箱排放,設備低位排風排放、車間通風係統排放、非密閉車間揮發性無組織排放。




4VOCs治理現狀

1)行業現有汙染治理措施

① 源頭削減

源頭控製旨在推廣應用低VOCs或無VOCs的環保油墨、膠黏劑以及清洗劑等原輔材料使用,即從工藝的開端減少原輔材料VOCs的含量,從而達到VOCs減排目的。油墨和膠粘劑作為印刷行業VOCs的重要來源,降低其VOCs含量具有重要的減排意義。

目前環保型原輔材料主要有以下幾種:

——水性油墨:指以水和醇作為溶劑的油墨,通常醇的含量低於30%。我國塑料凹版印刷水性油墨起步於2006年,目前處於研發試用階段,2016年以來軟包裝企業與油墨、設備、製版廠家聯合攻關取得了階段性成果,已在部分產品上批量應用。

——水性膠粘劑:以水為主要溶劑的粘合劑,可用於一些輕包裝製品,如方便麵、膨化食品覆膜工藝,目前在國內使用企業日益增多。

——無溶劑複合:是采用100%固體的無溶劑型膠粘劑,在無溶劑複合機上將兩種基材複合在一起的一種方法,又稱反應型複合。無溶劑複合的主要特點:複合包裝材料中沒有溶劑殘留,符合食品和藥品包裝的衛生要求;生產中沒有揮發性溶劑排放,對大氣環境沒有汙染;由於不采用通常的燥幹係統,因此可顯著降低能耗;生產成本較低。1974年,德國的Herberts 公司將單組份無溶劑膠粘劑投入工業化生產,標誌著無溶劑複合開始正式推廣。如今,在歐美約75%的包裝產品采用此種工藝。我國無溶劑複合技術起步於2000年左右,初期由於受到傳統的產品質量觀念,工人操作習慣,無溶劑膠水供應等方麵的限製發展緩慢。2015年以來,我國軟包裝企業的無溶劑複合技術推廣應用快速增長。根據相關渠道統計,2017年國內無溶劑複合設備總量達到約1500台套 ,其中約400台套為進口設備。在一些中小軟包裝企業,無溶劑複合應用已占到該工序80%以上的訂單。

② 末端治理

VOC排放的治理技術目前主要有兩個方向:一個是回收,另一個是銷毀。回收是通過物理的方法,改變溫度、壓力或采用選擇性吸附劑和選擇性滲透膜等方法來收集分離有機氣相汙染物,主要有吸附、吸收、冷凝及膜分離技術。回收的VOC可以直接或經過簡單純化後返回工藝過程再利用,以減少原料的消耗,或者用於有機溶劑質量要求較低的生產工藝,或者集中進行分離提純。

銷毀主要是通過化學或生化反應,用熱、光、催化劑和微生物等將有機化合物轉變成為二氧化碳和水等無毒害或低毒害的無機小分子化合物,主要治理技術有直接燃燒、催化燃燒、加熱氧化、生物氧化、光催化氧化、等離子體破壞等。典型末端治理技術如下:

——吸附法:吸附法是利用各種固體吸附劑(如活性炭、活性炭纖維、分子篩等)對排放廢氣中的汙染物進行吸附淨化的方法,主要適用於低濃度有機廢氣的淨化。主要包括固定床吸附技術、移動床(含轉輪)吸附技術、流化床吸附技術和變壓吸附技術等。國內目前主要是采用固定床吸附技術,吸附劑通常為顆粒活性炭和活性炭纖維。近年來,國外和我國台灣地區較多地采用了移動床(分子篩轉輪吸附濃縮)技術。

根據吸附劑再生方式和解吸氣體後處理方式的不同,又分為水蒸氣再生-冷凝回收工藝、熱氣流(空氣或惰性氣體)再生-冷凝回收工藝、熱氣流(空氣)再生-催化燃燒或高溫焚燒工藝、降壓解吸再生-液體吸收工藝等。

水蒸氣再生-冷凝回收工藝又可分為直接水蒸氣加熱和間接水蒸氣加熱,直接水蒸氣加熱是將高溫水蒸氣直接通過活性炭床,吸附的VOCs在高溫下被脫附隨水蒸氣一同排出,脫附後的氣體經冷凝、油水分離工藝等將有機溶劑分離出來。將產生有機廢水。間接水蒸氣加熱是將高溫水蒸氣通入活性炭床裏的盤管,通過熱傳導和對熱傳熱對活性炭床加熱,在由氣體吹掃或降低壓力將有機溶劑脫附出來,此工藝不會產生有機廢水。

吸附濃縮-催化燃燒技術是將吸附和催化燃燒相結合的一種集成技術,將大風量、低濃度的有機廢氣經過吸附/脫附過程轉換成小風量、高濃度的有機廢氣,然後經過催化燃燒淨化。該方法適合於大風量、低濃度或濃度不穩定、無回收價值的有機廢氣治理,通常適用的濃度範圍低於1500mg/m3

——冷凝技術:冷凝法是利用物質在不同溫度下具有不同飽和蒸汽壓的性質,降低係統溫度或提高係統壓力,使處於蒸汽狀態的汙染物從廢氣中冷凝分離出來的方法。冷凝法適用於高濃度有機溶劑蒸汽的淨化,經過冷凝後尾氣仍然含有一定濃度的有機物,需進行二次低濃度尾氣治理。在有機廢氣治理中,通常采用常溫水或低溫水對高濃度的廢氣首先進行冷凝回收,冷凝後的尾氣再進行吸附或催化燃燒處理。

冷凝法對高沸點VOCs的回收效果較好,對中等和高揮發性VOCs的回收效果不好。該法需低溫和高壓,設備費用和操作費用高,且回收率不高,故很少單獨使用,常與其它方法如吸附法、焚燒法和使用溶劑吸收等聯合使用,可以降低運行成本。另外,在回收含有價值成分的廢氣時,由於廢氣中VOCs的含量常常處於“爆炸極限”的濃度範圍內,因此對運行的設備要求高。對於印刷行業有機廢氣,由於VOCs含量相對較低,可以首先采用吸附濃縮的方法,吸附濃縮後高濃度廢氣再采用冷凝技術處理。

——熱力氧化法:熱力氧化法包括直接焚燒、催化燃燒和蓄熱式催化燃燒3種方法,催化燃燒法工藝原理:廢氣經管道由風機送入熱交換器,廢氣加熱到催化燃燒所需要的起燃溫度,通過催化劑床層,在催化劑作用下使有機廢氣發生無焰燃燒,氧化分解為二氧化碳和水,同時釋放大量熱能,達到去除廢氣中有害物質的方法。由於催化劑的存在,催化燃燒的起燃溫度約為250300℃,能耗遠比直接燃燒法低。蓄熱式催化燃燒技術通常利用蜂窩狀的陶瓷體作為蓄熱體,將催化反應過程所產生的熱能通過蓄熱體儲存並用以加熱待處理廢氣,充分利用有機物燃燒所產生的熱能。和常規催化燃燒技術相比,蓄熱式催化燃燒技術可以大大降低設備能耗,主要應用於較低濃度(500-3000mg/m3)有機廢氣的淨化。

無論是熱力焚燒法還是催化燃燒法都需要將廢氣加熱到相應的燃燒溫度,如果廢氣中有機物的濃度較高,廢氣燃燒後所產生的熱量可以維持有機物分解所需要的反應溫度時,采用燃燒法是一種經濟可行的方法;如果廢氣中有機物的濃度較低,則需要使用大量的燃料或耗電來對廢氣進行加熱,運行費用高。且催化燃燒法對催化劑要求比較高,在催化氧化過程中還會產生二次VOC,含硫和含氯VOC易催化劑容易中毒。

——等離子體技術:等離子體淨化技術是近年來發展起來的廢氣治理新技術。其中,低溫等離子體破壞技術屬低濃度VOC治理的前沿技術。低溫等離子體是通過高壓放電,獲得低溫等離子體,即產生大量高能電子,高能電子與氣體分子(原子)發生非彈性碰撞,將能量轉化為基態分子(原子)的內能,使其發生激發、離解和電離,處於活化狀態。當電子的能量大於汙染物分子的化學鍵鍵能時,分子發生斷裂,汙染物分解,高能電子激勵所產生的OOHN自由基與VOC分子中的HFCl等發生置換反應,由於OOH又具有很強的氧化性,最終可以將VOC轉換為CO2 H2O無害產物。研究表明,C-SS-H鍵比較容易被打開,因此低溫等離子體技術對於臭味的淨化具有良好的效果,如橡膠廢氣、食品加工廢氣等的除臭。

等離子體反應器具有幾乎沒有阻力,係統的動力消耗非常低;裝置簡單,反應器為模塊式結構,容易進行易地搬遷和安裝;不需要預熱時間,可以即時開啟與關閉;所占空間較小;抗顆粒物幹擾能力強,對於油煙、油霧等無需進行過濾預處理等優點。但目前對低溫等離子體設備缺乏安裝和運行維護的技術規範,有機分子被破壞後所產生的二次汙染物等問題有待解決。

——吸收法:吸收法是利用相似相溶原理,采用低揮發或不揮發液體為吸收劑,使廢氣中的有害組分被吸收劑吸收,使VOC從氣相轉移到液相中,從而達到淨化廢氣的目的。吸收劑性能的優劣,是決定吸收操作效果好壞的關鍵因素之一,以往常使用沸點較高、蒸汽壓較低的柴油和煤油為吸收劑。監測發現,治理效果並不理想,且產生新的二次汙染物。目前有采用低揮發性低毒的有機溶劑,再輔以乳化劑、表麵活性劑等助劑配製環保吸收劑,吸收效率高,且不會產生新的有機溶劑汙染,具有廣闊的應用前景。目前在家具行業、化工行業等均有應用。

吸收法適用於低溫高壓、高濃度的VOC處理,處理運行費用低。但若吸收後的吸收劑不處理,當產生廢水二次汙染。

——膜分離技術:膜分離是利用天然或人工合成的膜材料分離汙染物的過程。該法是一種新型的高效分離方法,適合處理高濃度的有機廢氣。其基本的工藝過程為:有機廢氣首先進入壓縮機壓縮後冷凝,冷凝下來的有機物進行回收,餘下的進入膜分離單元後分為兩股,一股返回壓縮機重新進行處理,一股處理後排出。該技術在國內應用還有待考證。

——生物技術:廢氣生物淨化技術具有處理成本低、無二次汙染的特點,在國內外得到了迅速發展,尤其適合於低濃度、大氣量且宜生物降解的氣體。廢氣生物淨化技術實質上就是通過附著在反應器內填料上的微生物,在新陳代謝過程中將廢氣中的汙染物轉化為簡單的無機物(CO2H2OSO2)和微生物細胞質的過程。該技術在國內應用還有待考證。

——光催化技術:光催化氧化法主要是利用光催化劑(如二氧化鈦TiO2)的光催化性,氧化吸附在催化劑表麵的VOCs。利用特定波長的光(通常為紫外光)照射光催化劑,激發出“電子-空穴”(一種高能粒子)對,這種“電子-空穴”對與水、氧發生化學反應,產生具有極強氧化能力的自由基活性物質,將吸附在催化劑表麵上的有機物氧化為二氧化碳和水等無毒無害物質。光催化氧化與電化學、O3、超聲和微波等技術耦合可以顯著提高對有機物的淨化能力。目前光催化氧化技術存在反應速率慢、光子效率低、催化劑失活和難以固定等缺點。該法目前在工業VOCs的淨化中還未大規模應用。



綜合分析幾種成熟的VOCs處理技術,其應用範圍及經濟成本見下表。




2)目前末端治理的方式主要存在問題

一是廢氣收集不完全。印刷車間內的廢氣收集裝置通常未能完全覆蓋所有的VOC揮發來源,如集氣罩隻針對印刷工序,而忽略了清洗溶劑和敞開的油墨罐等零散的;或者是隻針對複合工藝的其中一部分,而未能覆蓋複合工藝的全車間。

二是吸附法治理設施安裝、運行不規範。吸附法適用於處理大濃度、小風量的氣態汙染物的治理,操作方便,易於實現自動化,並且對於有再利用價值的有機溶劑,能通過脫附進行回收,實現廢物資源化。但目前印刷行業部分企業隻采取簡單的活性炭吸附材料對部分集中的廢氣進行吸附治理,吸附飽和後則更換活性炭,但卻不考慮其印刷或者是複合工藝產生的有機廢氣成分特征,沒有嚴格評估吸附飽和時間,即沒有嚴格及時更換活性炭吸附材料,吸附材料飽和後治理設施形同虛設。

三是直接燃燒、催化燃燒、氧化等技術投入大、運行成本高,存安全隱患。除軟包裝印刷中的複合工藝的有機廢氣濃度相對高且風量相對小之外,其餘印刷工藝所排放的VOCs成分複雜,且濃度低,風量大,安裝直接燃燒、催化氧化法的治理設施成本高,運行時仍需耗費大量的熱能(通過電加熱或者燃料加熱);近年來有針對低濃度有機廢氣淨化的蓄熱式催化燃燒技術,在國外已有成功應用,但投資巨大,設備體積巨大導致國內企業興趣不高。來看國內企業由總體於催化法淨化裝置運行費用較高,很大一部分企業在淨化設備安裝驗收以後為了節省運行費用,設備運行少、不運行或在環保檢查時才運行,這一現象在規模較小企業中更為普遍。

3)目前治理現狀

從包裝印刷業現狀來看,印刷工序源頭治理,主要是采用水性油墨。目前,凹版表印水墨已有企業大批量使用,全麵替代溶劑型油墨,在輕包裝上(如BOPP/VMCPP等結構)批量應用水性凹版複合油墨,效果比較理想。複合工序源頭治理,主要是采用無溶劑膠複合技術替代溶劑膠幹法複合技術,軟包裝行業無溶劑複合技術通過多年努力已基本成熟,已成為今後主導的複合方式。

末端治理方麵,印刷工序對產生的有機廢氣的治理,一是采用活性炭吸附然後進行催化燃燒。 突出問題是浪費資源、成本過高、停停開開。隻有個別大企業采用。二是活性炭吸附後氮氣解析回收,但回收後廠家無法提純再利用,隻能低價出售,有的廠家無處出售,少有企業采用。複合工序目前可采用活性炭吸附後進行蒸氣、氮氣解析回收、提純再利用,此項技術已經基本成熟,企業通過安裝回收處理設施既可實現達標排放。從2016年起,在VOCs治理委員會組織下,探索出ESO(減風增濃)+ RTO(蓄熱燃燒)+熱能回用的末端治理創新技術路線,並支持培育了2個示範企業,同時在行業內廣泛的宣傳推廣,效果明顯,反響熱烈。

(三)金屬包裝行業現狀分析

1、基本情況

金屬包裝是以金屬薄板為原材料的薄壁包裝容器,是一種傳統包裝形式,具有機械性能好、阻隔性優異、保質期長、易於實現自動化生產、裝潢精美、形狀多樣等優點,廣泛應用於食品、飲料、醫藥產品、日用產品、儀器儀表、軍用物資等領域,在包裝產業中一直占有重要地位。

2、技術、工藝和產品情況

1)三片罐製造工藝流程




三片罐製罐主要生產工藝流程包括:剪板——焊接——補塗——烘幹——縮頸、翻邊——封蓋——檢罐——全噴——烘幹——集罐、打包——入庫。

2)製蓋工藝流程

製蓋生產工藝流程包括:剪板——衝蓋——圓邊——注膠——烘幹——集蓋、打包——入庫。

3)兩片罐工藝流程和汙染情況

兩片罐相比三片罐不需要焊接工序,避免了焊錫罐的鉛汙染,但同樣存在噴塗環節的汙染。

綜上,製罐工藝廢氣的排放主要來源於製罐生產線補塗及全噴塗後烘幹工段產生的有機廢氣,主要汙染物為揮發性有機物,如苯、甲苯和二甲苯。

4)印鐵工藝

印鐵的金屬包裝,是為相關行業服務的。印鐵的全稱為鍍錫薄鋼板印刷,鍍錫薄鋼板俗稱馬口鐵。印鐵工藝流程如下:馬口鐵--塗料--印鐵--罩光--成品--製版。其中塗料、印鐵和罩光環節都存在汙染。

3VOCs汙染源

金屬包裝行業工藝廢氣的排放主要來源於製罐生產線補塗及全噴塗後烘幹工段產生的有機廢氣,主要汙染物為揮發性有機物,如苯、甲苯和二甲苯。

4VOCs治理現狀

該行業因普遍產業集中度較高,企業數量較少,且均為大型有實力的企業,該行業企業在建設初期一般都考慮安裝了VOCs治理設施,多以RTO為主,故基礎較好,部分優秀的企業也在不斷的進行設備的升級改造,提高治理設施運行的經濟性。

 

二、包裝印刷行業國外VOCs汙染控製措施及技術研究

近年來,我國印刷業保持穩步增長的態勢,已成為繼美國、日本、歐盟之後的全球第四大印刷市場,為我國經濟的快速發展做出了巨大貢獻。與此同時,印刷油墨、膠黏劑、清洗劑等有機溶劑含量較高的原料大量消耗,在生產過程中排放了眾多VOCs汙染物。其中乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、丙酮等多類物質具有毒性,對人體呼吸係統、



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